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| 鋼鐵基體沉積金剛石膜技術 |
| 發布時間：2014-11-17 瀏覽： 次 |
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金剛石具有極高的硬度、熱導率和良好的抗磨損性能，在鋼鐵基體表面沉積金剛石膜具有廣闊的應用前景。 本文對不同成分和組織鋼鐵基體化學氣相沉積金剛石膜的影響因素進行了分析，指出了奧氏體→珠光體或奧氏體→馬氏體轉變引起的相變應力對金剛石膜粘附性能的負面影響;綜述了鋼鐵表面化學氣相沉積金剛石膜的國內外研究現狀，指出了今后鋼鐵上沉積金剛石膜的發展方向。 金剛石具有高硬度、高熱導率、高楊氏模量和彈性模量、很寬的光透過范圍、較高的折射率以及寬禁帶、高電子空穴遷移率等優異的物理化學性能，在機械、微電子系統、熱學、光學等各個領域獲得廣泛的應用前景。早期的人造金剛石，均是在高溫高壓條件下合成的顆粒狀金剛石，其優越性能難以充分發揮。 1982 年，Matsumoto 等首次用低壓化學氣相沉積( Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD) 方法沉積出結晶良好的金剛石，掀起了CVD 法沉積金剛石膜的熱潮。此后，低壓化學氣相沉積金剛石技術膜迅速發展，相繼研制出熱絲法，直流電弧等離子體噴射CVD 法，微波等離子體CVD 法和燃燒火焰法等方法，沉積面積和沉積速度都已經達到了實用化的程度。 其中一個引人矚目的應用就是在刀具表面沉積金剛石膜，利用金剛石的高硬度和高的熱導率，來大幅度的提高工具的使用壽命。眾多學者在硬質合金刀具上沉積出高膜/基結合力的金剛石膜，并顯著提高了刀具的切削速度和壽命。 硬質合金在CVD 金剛石沉積溫度( 700 ～ 950℃) 和冷卻時不發生相變，可為金剛石膜形成高硬度支撐。 然而硬質合金基體在切削過程中基本不消耗，浪費大量的W、Co 資源。鋼鐵是目前應用最廣泛的結構材料，經過合適的熱處理，也能對其表面沉積的金剛石膜提供高硬度的支撐，因而眾多學者尋求在鋼鐵基體表面沉積金剛石膜。 然而高硬度的鋼鐵基體是由馬氏體組織組成，需高溫奧氏體快冷至馬氏體點( Ms) 以下溫度來獲得，快冷時形成的巨大熱應力以及因奧氏體→馬氏體轉變而產生的體積變化( 一級相變具有體積變化) ，再加上鋼鐵基體在CVD金剛石沉積時的石墨催化效應的負面影響，要在鋼鐵基體上沉積出與基體結合牢固的金剛石膜遠比硬質合金困難得多。 1、鋼鐵基體化學氣相沉積金剛石膜存在的問題 和硬質合金相比，鋼鐵基體上沉積金剛石膜所遇到的額外負面影響因素有兩個，一是Fe、Ni、Co 及其合金對碳氫基團和金剛石的石墨催化作用;另一個是鋼鐵基體在CVD 沉積結束后冷卻時相變應力應變對金剛石粘附性能的影響。 1.1、Fe、Ni、Co 及其合金的石墨催化作用 CVD 金剛石在中溫低壓環境中沉積，需依靠大量的氫原子將sp2 轉化并為sp3，才能有效抑制石墨和非晶碳的生成。然而，對于碳溶解材料如Fe、Co、Ni、Mn 及其合金，即使在CVD 金剛石沉積環境下仍具有強烈的催化碳氫基團和金剛石轉化成石墨的作用。在鋼鐵基體上直接沉積CVD 金剛石，基體中的Fe 首先催化碳氫基團轉化為石墨，在基體表面覆蓋上一層松軟的石墨后，才開始在石墨表面形核金剛石，金剛石膜與基體的結合力很低，甚至在CVD 金剛石沉積結束后冷卻時就直接從基體崩落。CVD 沉積前通過預處理而植入鋼鐵基體的籽晶金剛石顆粒，也因長時間的高溫CVD 過程而石墨化，在金剛石/鋼鐵基體界面處金剛石被轉化成石墨，影響金剛石/鋼鐵基體界面粘附性能。要在鋼鐵基體上沉積出與基體結合牢固的金剛石涂層，首先要阻擋基體中Fe、Ni、Co 元素在長時間的高溫CVD 金剛石沉積過程中擴散至和與金剛石接觸的界面。目前，學者多采用預沉積Fe、Co、Ni、Mn 擴散阻擋層來解決這一問題。 1.2、相變應力對金剛石膜粘附性能的影響 多數CVD 金剛石沉積溫度在700 ～ 950℃ 范圍，這一溫度超過了大多數鋼鐵材料的奧氏體化起始溫度(Ac1) ，甚至達到和超過了一些碳鋼和低合金鋼完全奧氏體化溫度(Ac3) 范圍。在CVD 沉積結束后樣品冷卻時，高溫奧氏體將發生珠光體( 緩冷) 或馬氏體( 快冷) 轉變，轉變過程中基體體積膨脹。 理論上，鋼鐵基體樣品冷卻時的收縮與相變的膨脹能部分互相抵消，然而相變的體積膨脹量比冷卻時的收縮量大近一倍，且相變是在短時間內完成( 奧氏體→珠光體轉變時間約數十秒，而奧氏體→馬氏體轉變則是瞬間爆發形成) ，相變體積膨脹造成的巨大內應力將直接使脆性的金剛石膜崩落。緩冷并不能有效解決在碳鋼和低合金鋼表面金剛石膜脫落問題。 另外，緩冷只能得到珠光體組織基體，即使沉積出與基體粘附牢固的金剛石涂層，珠光體組織的硬度和強度也難以有效支撐高硬度的金剛石涂層，實際應用受到很大的限制。 采用淬透性高的合金鋼，在CVD 金剛石結束后冷卻時用噴氣冷卻法( 氣淬) 來獲得馬氏體組織，或對緩冷的樣品重新加熱淬火，能有效強化基體，然而快冷到馬氏體轉變點溫度( Ms) 以下時馬氏體轉變在瞬間爆發形成，形成的沖擊內應力更高，要保證金剛石膜不脫落，需要有較厚的過渡層來充分緩解馬氏體相變應力的沖擊，并同時提高金剛石膜/基界面粘附性能。 除上述兩點不利因素外，在CVD 金剛石沉積過程中，碳持續向基體擴散，將造成金剛石形核率顯著降低，并使界面鋼鐵基體碳含量顯著升高，Ms 顯著降低至低于室溫，無法通過淬火來提高界面基體硬度和強度;金剛石熱膨脹系數比鋼鐵小一個數量級，引起膜內較大的熱應力。這些都將直接影響鋼鐵基體上沉積金剛石膜的綜合性能。 防止碳持續向基體擴散和緩解熱應力，真空技術網(http://www.chvacuum.com/)認為也需通過合理的過渡層來實現。 2、過渡層設計原則 鋼鐵基體沉積金剛石中所遇問題，均可通過設計合理的過渡層來解決。和傳統的過渡層設計相比，鋼鐵基體沉積金剛石膜過渡層要考慮的因素更多，主要表現在以下幾點： (1) 過渡層要能充分阻擋基體的中Fe、Ni、Co等石墨催化元素在長時間的高溫CVD 過程中擴散至基體表面和與金剛石接觸的界面，防止界面金剛石石墨化; (2) 過渡層要能充分阻擋碳穿透過渡層向基體擴散，提高過渡層表面金剛石的形核率，并保證基體的碳含量不致過度升高，影響基體在淬火時的力學性能; (3) 過渡層要有足夠的厚度和韌性，以緩解基體淬火時因奧氏體→馬氏體相變引起的相變應力應變沖擊; (4) 過渡層要有足夠的硬度，在金剛石與基體硬度之間形成硬度梯度，保證與基體一起對金剛石膜有足夠的硬度支撐; (5) 過渡層在整個CVD 金剛石生長和沉積后的冷卻過程中不發生一級相變，防止過渡層中引入相變應力; (6) 過渡層/金剛石膜和過渡層/基體界面結合力高，保證在CVD 沉積結束冷卻時金剛石膜不脫落。 通常，單一的過渡層很難滿足上述復雜的綜合要求，采用多層過渡層設計，是解決上述問題趨勢。 3、鋼基體上沉積金剛石膜的研究進展 學者大多選擇為奧氏體不銹鋼和高合金工具鋼作基體，奧氏體不銹鋼在CVD 金剛石沉積結束后冷卻時不發生相變，不存在相變應力問題;而高合金工具鋼中含有大量的W、Mo、Cr、Ni、V 等合金元素，能顯著提高鋼鐵的Ac1溫度，因而在CVD 金剛石沉積溫度范圍內大部分組織并未奧氏體化，CVD 結束后冷卻時的相變應力并不顯著。 需要指出的是，奧氏體鋼本身的硬度和強度不高，且無法淬火強化，在大載荷工況下對金剛石膜的支撐不夠;高合金鋼基體在CVD 金剛石沉積后硬度和強度也不高，需要后續淬火熱處理才能有效強化基體。有關CVD 金剛石膜在各種鋼鐵基體表面的研究進展分述如下。 3.1、奧氏體不銹鋼基體上沉積金剛石膜的研究進展 奧氏體不銹鋼過渡層的設計主要考慮Fe、Ni、Co、C 在CVD 沉積時的擴散阻止及熱應力緩沖等問題，研究取得了一系列的進展。Y. S. Li 等在SS304 基體表面先濺射沉積30 nmAl 后再濺射沉積20 nm 的Ti 或Cr，納米Al 膜在微波CVD 金剛石沉積時與基體Fe 互擴散，形成鋁鐵化合物，有效形成了碳擴散阻擋層，同時使鐵的石墨催化活性降低，外層的Ti 或Cr 層在CVD 過程中形成穩定的碳化物，進一步阻止了Fe 向金剛石界面的擴散，有效抑制了界面石墨層的形成，然而因金剛石與SS304 熱膨脹系數差別巨大，且過渡層太薄，無法緩解巨大的膜/基熱應力，在CVD 沉積結束冷卻時，金剛石膜直接從基體崩落;增加Al 膜的厚度，并經真空擴散熱處理，使Al 充分擴散至SS304 基體，形成較厚的表層富鋁化合物層，以充分緩釋熱應力，在較低的沉積溫度下可在SUS304 基體沉積出連續的金剛石膜。 Borges 等對SUS304 奧氏體鋼作氮化和碳氮化預處理，使鋼中的鉻轉化為CrN 和Cr2N 并富集在表面，形成擴散阻擋層，次表層的Fe 也形成氮化鐵，降低Fe 的石墨催化活性和表面熱膨脹系數，在SUS304 上生長出連續的金剛石膜。 Buijnsters 等在AISI316 奧氏體不銹鋼和高速鋼基體上電弧離子鍍2. 5 μm 的CrN 作過渡層，即使控制基體溫度小于650℃情況下也只能在高速鋼基體上得到了連續的金剛石膜，AISI316 熱膨脹系數比高速鋼大( AISI316為16 × 10 - 6 /K，高速鋼為11. 5 × 10 - 6 /K) ，熱應力過大是在AISI316 基體上無法得到連續金剛石膜的主因;降低基體沉積溫度至550℃，可得到小面積崩落的金剛石涂層，用高溫滲硼層作過渡層，控制滲硼層為單相Fe2B，在AISI316 基體上可得到連續的金剛石膜，且內應力很低，其原因是滲硼層厚度達20 μm，是良好的Fe、Ni、C 等元素擴散阻擋層，且Fe2B 的熱膨脹系數為7. 9 × 10 - 6 /K，介于基體和金剛石之間，加上控制CVD 沉積時基體溫度小于550℃，降低熱應力。然而，CVD 沉積時基體溫度低于700℃，金剛石膜的生長速度顯著降低。 常規的過渡層中不包含金剛石顆粒，在CVD 金剛石沉積前還要進行增強形核預處理，制備方法簡單，但過渡層與金剛石膜間機械咬合作用幾乎沒有，界面粘附強度受限;當過渡層中含有高體積分數的金剛石顆粒時，成為鑲嵌過渡層，過渡層表面露頭的金剛石顆粒可直接成為CVD 金剛石生長的籽晶，不需要增強形核預處理，生長出的金剛石膜與過渡層相互咬合，界面立體化，粘附強度顯著提高。 Sikder等在SUS304 奧氏體鋼上電鍍20 μm Ni +Diamond 復合鍍層，在CVD 金剛石前需用高溫氫等離子退火處理，使界面Ni 與金剛石反應形成碳化鎳或碳氫化鎳，降低Ni 的界面石墨催化作用，在MPCVD 出現同中生長出連續的金剛石膜。Ni + Diamond過渡層的熱膨脹系數介于金剛石與基體之間，熱應力降低，金剛石膜與過渡層鑲嵌咬合，膜/基結合強度顯著提高。 3.2、高合金鋼基體上沉積金剛石膜研究進展 奧氏體鋼基體強度有限，無法在重載荷工況對金剛石膜以有效支撐，因而工具鋼表面沉積金剛石膜受到了更多學者的關注。但工具鋼需依靠高溫淬火熱處理進行強化，尤其是高合金工具鋼，淬火溫度高達1000 ～ 1200℃，比CVD 金剛石膜生長溫度還高，沉積在工具鋼表面的金剛石膜要承受巨大的沖擊應力和應變載荷。 學者大多依據高合金工具鋼Ac1溫度較高，控制基體溫度低于Ac1溫度，使金剛石沉積結束冷卻時不發生相變，用珠光體作金剛石膜的支撐，含大量合金碳化物的珠光體硬度比奧氏體不銹鋼高。 Polini 等在M2 高速鋼基體表面電弧離子鍍10 μm 厚的ZrN、ZrC、TiC 和多層膜TiC /Ti( C，N) /TiN 過渡層，控制CVD 沉積時的基體溫度在620 ～650℃范圍( 小于M2 的Ac1溫度) ，沉積結束后緩冷，因而不存在相變應力。 結果表明，只有沉積有TiC 的M2 才能得到小面積崩落的連續金剛石膜，其余均在冷卻時大面積崩落，說明高硬度的脆性過渡層并不一定能取得滿意的效果。Silva 等在M2基體上先電鍍4μmNi 粘結底層，然后電鍍32 ～ 36μm 的銅擴散阻擋層，最后用電弧離子鍍沉積0.5 ～2.5 μmTi 作金剛石粘結層，用微波CVD 法生長金剛石時，控制基體溫度低于Ac1，確保沉積后冷卻不形成相變應力，獲得了粘附牢固的幾乎沒有內應力的厚金剛石膜，顯然較厚的軟Cu 層對應力釋放起到了關鍵作用，但卻降低了金剛石膜的支撐載荷。 Silva 等隨后用電鍍Ni + Diamond 復合層替換Ni層，并電鍍26 μm 的Cu 覆蓋Ni，防止Ni 催化碳氫集團的石墨化，并加固顆粒金剛石，經微波CVD 生長后，同樣獲得了低應力的連續金剛石膜，因金剛石膜與Ni /Cu 涂層相互咬合，膜/基結合性能比用Ni /Cu /Ti 過渡層有明顯提高，但過鍍層對金剛石膜的支撐依舊不足。 軟基過渡層雖然能得到低應力的與基體結合牢固的金剛石膜，但因過渡層對金剛石膜的支撐不足，只能在低載荷工況下應用。 采用碳化物形成元素( Ti、Cr、W、Mo 等) 作過渡層，因碳化物形成元素多為體心立方金屬，強度比面心立方的Ni、Cu、Ag 要高，且這些元素與金剛石的化學相容性好，在金剛石/過渡層界面形成穩定的碳化物，界面粘附力高，過渡層在CVD 生長過程中部分碳化，高硬度的碳化物強化了過渡層，對金剛石膜形成有效的支撐。 Ralchenko 等[34]在#R18 鋼( W18Cr4)基體上用CVD 法沉積15 ～ 45 μm 的W 后，控制CVD 基體溫度小于800℃( 低于Ac1) 時沉積出連續的金剛石膜，用588 N 的載荷壓痕結果顯示，壓痕直徑達400 μm，未見壓痕邊緣金剛石膜崩落，說明金剛石膜/基結合性能良好，同時也說明基體硬度不高，對金剛石膜的支撐有待提高。Silva 等試圖在VANADIS10 高速鋼基體表面用薄的Cr 層( 1.0μm) 和Ti 層( 1.8 μm) 組合來獲得結合牢固的金剛石膜，但金剛石膜不完整，存在裂紋和孔洞、脫落;Fan 等在MG50 熱作模具鋼( 相當于4Cr5MoSiV1) 沉積2 μm 的Ti 后，控制CVD 基體溫度在800℃，生長出連續的金剛石膜，但基體仍未得到強化處理。采用熱噴涂技術在高速鋼表面噴涂WC-Co 涂層( 50 ～ 200 μm) ，然后用CVD 法沉積與基體結合牢固的金剛石膜，盡管高速鋼基體組織仍為珠光體，但較厚的高硬度WC-Co 對金剛石膜的支撐作用顯著提高。 Schǎfer 等將高速鋼基體淬火+ 回火( 硬度為HRC63 ～ 64) 后離子氮化，獲得100μm 的氮化層，再低溫沉積碳化硅作金剛石粘結層，控制CVD 沉積時基體溫度小于550℃，使基體不致產生二次回火，得到了高支撐強度的連續金剛石膜，但CVD金剛石沉積速度很低，只有0. 15 μm/h。Lin 等在SKD11 ( Cr12MoV) 冷作模具鋼表面電鍍Ni + Diamond 復合過渡層，在微波CVD 系統中沉積金剛石膜時，基體溫度達880℃，比SKD11的Ac1( 810℃) 高，基體樣品已經部分奧氏體化，冷卻時存在奧氏體→珠光體轉變。結果顯示，電鍍Ni層與基體中的Fe、Cr 互相擴散，界面粘附強度提高，金剛石層與Ni 層相互咬合，使金剛石膜/基體結合強度顯著提高，金剛石膜能牢固粘附在基體表面。 但Ni + Diamond 復合過渡層硬度和強度不高，且Ni大量擴散進入SKD11 表面，降低表面的Ac1和Ms點，若進行淬火處理，表面將出現奧氏體軟層區，難以對金剛石膜形成強力支撐。 3.3、低合金鋼基體沉積金剛石膜的研究進展 碳鋼和低合金鋼的Ac1與Ac3溫度在700 ～900℃范圍，與CVD 金剛石沉積的溫度重疊，沉積結束后基體將發生奧氏體→珠光體( 緩冷) 或奧氏體→馬氏體轉變( 快冷) 。根據各組織的比體積變化，計算出奧氏體→珠光體轉變時體積膨脹4.6%，奧氏體→馬氏體轉變則膨脹5.1%，這些膨脹均在短時間內完成，如過渡層不能很好的緩沖相變應力和應變的沖擊，脆性的金剛石涂層將直接崩落。 Fayer 等在鉻合金鋼上電鍍10 μm 鉻，經900℃離子氮化，在800℃CVD 基體溫度下沉積出連續的金剛石膜，壓痕結果顯示金剛石膜與基體結合良好。較厚的氮化鉻層對基體冷卻時的相變應力起到較好的緩沖。Kim 等[42]在STS3 低合金鋼上磁控濺射2 μm 的氮化鉻，控制CVD 基體溫度為500℃時，得到了連續的金剛石膜，低的基體溫度防止了基體冷卻時的相變，但卻無法強化基體。Schwarz等在41Cr4 基體上高溫滲鉻，獲得23 μm 的碳化鉻層，然后在900℃CVD 基體溫度下生長出連續的金剛石膜，較厚的碳化鉻層很好的緩解了冷卻時奧氏體→珠光體相變應力沖擊。 Bareβ 等[13]在41Cr4基體表面高溫CVD 6 μmTiBN，再用熱絲CVD 系統在850℃基體溫度下生長出3. 5 μm 的連續金剛石膜，界面顯示B 和N 原子在基體中的滲入深度超過40 μm，基體硬度為HRC20。金剛石膜/基結合力是如此之高，以至于樣品重新加熱到830℃在水冷淬火熱處理，金剛石膜仍能牢固的粘附于基體，基體硬度達HRC60，壓痕檢驗時，用2471 N 載荷壓入樣品，仍未見壓痕邊緣金剛石膜脫落，只有一些環狀的裂紋，顯示出很高的膜/基結合力和承載能力。本研究組在GD 鋼( 6CrNiSiMnMoV) 上磁控濺射4. 2 μm的Cr 和4 μmCu 后，再電鍍10 μm Cu + Diamond 復合過渡層，CVD 基體溫度750 ～ 850℃ 時沉積出與基體粘附牢固的厚金剛石膜，盡管CVD 冷卻時發生奧氏體→珠光體轉變，膜的內應力很小，壓痕結果顯示出良好的膜/基結合性能。 但因銅的硬度低，對金剛石膜的支撐仍顯不足。 4、鋼鐵基體沉積金剛石膜的未來發展方向 鋼鐵基體表面沉積CVD 金剛石膜對提高鋼鐵工模具效果顯著，具有廣闊的應用前景。金剛石膜與基體粘附牢固，且基體具有高的硬度和強度，對金剛石膜形成有效的支撐，是獲得實際應用的前提和關鍵。 能達到這一目標的途徑有兩個，一是采用回火溫度高于CVD 金剛石沉積溫度的高合金鋼基體，合金鋼在淬火+ 回火并沉積擴散阻擋層后，在用低于CVD 金剛石生長溫度獲得高硬度和強度支撐的金剛石膜;二是采用淬火加熱溫度與CVD 金剛石沉積溫度重疊的低合金鋼基體，預沉積較厚相變應力緩沖層( 兼擴散阻擋層) 和金剛石粘結層后，在CVD結束后直接用氣冷淬硬基體來獲得高硬度支撐的金剛石膜。 顯然，第一種方案中要選擇出回火溫度高于700℃仍有高硬度的高合金鋼并不容易，即使找到，成本也不低( 如鋼結硬質合金和Co 結硬質合金等) 。 而第二種方案基體價格便宜，利用CVD 沉積熱量來進行基體強化淬火熱處理，節能降耗，是未來很有前途的研究方向。目前這一方案的關鍵是過渡層除要用作擴散阻擋層外，還要能緩沖基體相變應力對金剛石膜的沖擊。這仍需要學者進行更多的研究。
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